أي تعمل أبديا من دون تزويدها بطاقة من الخارج. أو لا يوجد تغير للحالة تلقائي يستطيع نقل حرارة من جسم بارد إلى جسم ساخن. أو لا يمكن بناء آلة تعمل عند درجة حرارة معينة تفوق كفاءتها الكفاءة الحرارية لدورة كارنو عند نفس درجة الحرارة. أو أي عملية تتم من تلقاء نفسها تكون غير عكوسية. أي عملية يحدث خلاها احتكاك تكون غير عكوسية. جميع عمليات الخلط تكون غير عكوسية. أمثلة مثال 1: ينتشر غاز فيما يتاح له من حجم توزيعا متساويا. ولماذا ذلك؟ فلنبدأ بالحالة العكسية، ونتخيل صندوقا به جزيئ واحد يتحرك. فيكون احتمال أن نجد الجزيئ في أحد نصفي الصندوق مساويا 1/2. قوانين الديناميكا الحرارية ودرجة الحرارة. وإذا افترضنا وجود جزيئين اثنين في الصندوق فيكون احتمال وجود الجزيئان في النصف الأيسر من الصندوق مساويا 1/2 · 1/2 = 1/4. وعند تواجد عدد N من الجزيئات في الصندوق يكون احتمال وجودهم في النصف الايسر فيه 0, 5 N. عدد الذرات في غاز يكون كبير جدا جدا. فيوجد في حجم 1 متر مكعب عند الضغط العادي ما يقرب من 3·10 25 من الجسيمات. ويكون احتمال أن تجتمع كل جسيمات الغاز في نصف الصندوق صغيرا جدا جدا بحيث ربما لا يحدث مثل هذا الحدث على الإطلاق. ومن هنا يأتي تفسير الإنتروبيا: فالإنتروبيا هي مقياس لعدم النظام في نظام (مقياس للهرجلة للأو العشوائية).
مسار العملية أو الأجراء The path of a process: ويقصد به سلسلة حالات الاتزان التي يمر من خلالها الكيان أثناء تعرضه للعملية أو الإجراء. وصف الكيان أو الجملة De,,,,,, ion of the system للتعرف على الجملة يلزم اعطاء وصف دقيق لها ، وهناك طريقتان لوصف الجملة بالكامل هما: الطريقة المجهرية (الميكروسكوبية) microscopic الطريقة الجهرية أو الكلية ( الماكروسكوبية) macroscopic ولتبيين المراد بهاتين الطريقتين دعنا نحاول وصف مادة متجانسة substance homogeneous ونقصد بالمادة المتجانسة كل مادة تتماثل أجزاؤها المحتلة من وجهة نظر كيميائية وفيزيائية مثل كمية من الماء أو مثل غاز الهيدروجين. الوصف بالطريقة المجهرية: يمكن تصور المادة المتجانسة على أنها مكونة من عدد هائل من الدقائق أو الجسيمات (ذرات أو جزيئات) لها نفس الكتلة. لكي نعطي وصفاً كاملاً يلزم تحديد موقع وسرعة كل جسيمة. ففي الحداثيات الكارتزية مثلاً يلزم تحديد x, y, z لكل جسيمة وكذلك معرفة Vx ، Vy ، Vz لكل جسيمة. قوانين الديناميكا الحرارية من جسم. فإذا كانت المادة مكونة من N من الجسيمات ازم معرفة 6N من القيم لتحديد حالة الجملة. يعرف هذا الوصف بالوصف المجهري. وحيث أن الجسيمات قد تكون في حالة حركة دائبة فواضح أن هذا الوصف إنما يصف حالة المادة في لحظة من اللحظات فقط ، وفي لحظة تالية يلزم اعطاء وصف جديد وهكذا.
ونفترض ألجزء الآخر من الصنوق مفرغ من الهواء، ونبدأ عمليتنا بإزالة الحائل). في تلك الحالة لا يؤدي الغاز شغل، أي. نلاحظ أن طاقة الغاز لا تتغير (وتبقى متوسط سرعات جزيئات الغاز متساوية قبل وبعد إزالة الحائل) ، بالتالي لا يتغير المحتوي الحراري للنظام:. أي أنه في العملية 1 تبقى طاقة النظام ثابتة، من بدء العملية إلى نهايتها. وفي العملية 2: حيث نسحب المكبس من الأسطوانة ببطء ويزيد الحجم، في تلك الحالة يؤدي الغاز شغلا. ونظرا لكون الطاقة ثابتة خلال العملية من أولها إلى أخرها (الطاقة من الخواص المكثفة ولا تعتمد على طريقة سير العملية) ، بيلزم من وجهة القانون الأول أن يكتسب النظام حرارة من الحمام الحراري. أي أن طاقة النظام في العملية 2 لم تتغير من أولها لى آخر العملية، ولكن النظام أدى شغلا (فقد طاقة على هيئة شغل) وحصل على طاقة في صورة حرارة من الحمام الحراري. من تلك العملية نجد ان صورتي الطاقة، الطاقة الحرارية والشغل تتغيران بحسب طريقة أداء عملية. تغيرات حالة المادة وقوانين الديناميكا الحرارية. لهذا نستخدم في الترموديناميكا الرمز عن تفاضل الكميات المكثفة لنظام، ونستخدم لتغيرات صغيرة لكميات شمولية للنظام (مثلما في القانون الأول:). القانون الثالث للديناميكا الحرارية "لا يمكن الوصول بدرجة الحرارة إلى الصفر المطلق".
درجة حرارة الجسم هي مؤشر على كمية الطاقة المختزنة داخل الجسم كما أنها مؤشرعلى مدى حركية ذراته. - القانون الأول للديناميكيا الحرارية: هو تعبير لمبدأ حفظ الطاقة، أي أن الطاقة تتغير من حالة إلى أخرى ومن طاقة كامة إلى طاقة نشطة. وبتعبير آخر: إن الطاقة لا تفنى ولا تستحدث من العدم، وإنما تتحول من صورة إلى أخرى. قوانين الديناميكا الحرارية للطعام. ويشخص القانون أن نقل الحرارة بين الأنظمة كنوع من أنواع الطاقة. إن ارتفاع الطاقة الداخلية لنظام ثرموديناميكي معين يساوي كمية الطاقة الحرارية المضافة للنظام، مطروح منه الشغل الميكانيكي المبذول من النظام إلى الوسط المحيط. - القانون الأول للديناميكا الحرارية للنظام المغلق: dQ=dU+dW (dQ) هي كمية الحرارة التي تخرج من أو تنتقل إلى النظام (dU) هو التغير في الطاقة الداخلية للنظام وهي هنا دالة لدرجة الحرارة فقط (dW)هو الشغل المبذول على أو من النظام فإذا كان النظام غازا فيكون الشغل هو حاصل ضرب الضغط p في تغيرالحجم dV والوحدة القياسية هي الجول. - القانون الأول للديناميكا الحرارية للنظام المفتوح: dQ-dW=dH+dKin+dPot حيث أن: dQ كمية الحرارة المضافة أو المنزوعة من النظام. dW الشغل المبذول من النظام أو عليه dH التغير في المحتوى الحراري dKin التغير في طاقة الحركة dPot التغير في طاقة الوضع في حالة الحجم الثابت: v ثابت هذا يعنى أن dv=0وبالتالي لا شغل يؤدي إلى dW=0 وهذا يعني أن كمية الحرارة التي يمتصها النظام تتناسب مع الزيادة في درجة الحرارة.